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In questo articolo studieremo l'atomo di idrogeno, in particolare richiameremo le soluzioni dell'equazione di Schrödinger, analizzandone i risultati. L'atomo di idrogeno riveste un'importanza fondamentale in fisica quantistica poiché rappresenta uno dei pochi sistemi che ammettono una soluzione analitica completa, fungendo così da modello paradigmatico per la comprensione di strutture atomiche più complesse. Quindi per comprendere a pieno questa trattazione, sarebbe meglio avere una conoscenza preliminare su come si affronta il problema dell'atomo di idrogeno in meccanica quantistica, tuttavia questi sono i risultati che verranno poi utilizzati in quest'altro corso. Sebbene sia possibile ottenere una soluzione più accurata utilizzando l'equazione di Dirac, che porta alla struttura fine dell'atomo, ci concentreremo inizialmente sulla soluzione dell'equazione di Schrödinger, rimandando l'approccio perturbativo per la struttura fine ad un articolo successivo.
L'atomo di idrogeno è composto da un protone e un elettrone, che interagiscono tra loro tramite effetti elettrostatici, quindi siamo in presenza di un potenziale Coulombiano. Pertanto l'hamiltoniana del sistema è data da:
\begin{equation}
H = \frac{p_p^2}{2m_p} + \frac{p_e^2}{2m_e} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{1}{r}
\end{equation}
dove $p_p$ e $p_e$ sono rispettivamente gli impulsi del protone e dell'elettrone, $m_p$ e $m_e$ le loro masse, $e$ è la carica elementare, e $r$ la distanza relativa tra protone ed elettrone. Il segno negativo nel termine di interazione indica che il potenziale è attrattivo. Il problema è riconducibile al problema a due corpi, ricorrente anche in meccanica classica, quindi facendo i dovuti cambi di coordinate, l'hamiltoniana si riesce a separare e si riesce a risolvere l'equazione di Schrödinger.
Per rendere il problema separabile, introduciamo la massa ridotta $\mu$, la coordinata relativa $\vec{r}$ e la posizione del centro di massa $\vec{R}$:
\begin{align}
\mu &= \frac{m_p m_e}{m_p + m_e}\\
\vec{r} &= \vec{r}_p - \vec{r}_e\\
\vec{R} &= \frac{m_p\vec{r}_p + m_e\vec{r}_e}{m_p + m_e}
\end{align}
Sappiamo che la massa del protone è circa $m_p \approx 938$ MeV$/c^2$, mentre la massa dell'elettrone è $m_e \approx 0.5$ MeV$/c^2$. Poiché $m_p \gg m_e$ (circa 2000 volte maggiore), possiamo fare le seguenti approssimazioni:
\begin{align}
\mu &\approx m_e\\
\vec{R} &\approx \vec{r}_p
\end{align}
Questo significa che il centro di massa è approssimativamente nella posizione del protone, e la massa ridotta è approssimativamente uguale alla massa dell'elettrone, quindi rende evidente la simmetria sferica del problema.
Con questi cambi di variabili, la hamiltoniana può essere riscritta come:
\begin{equation}
H = \frac{P_{CM}^2}{2(m_p + m_e)} + \frac{p_r^2}{2\mu} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{1}{r}
\end{equation}
dove $P_{CM}$ è l'impulso del centro di massa e $p_r$ è l'impulso relativo. Nel sistema di riferimento del centro di massa, $P_{CM} = 0$, quindi l'hamiltoniana si riduce a:
\begin{equation}
H = \frac{p_r^2}{2\mu} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{1}{r} \approx \frac{p_r^2}{2m_e} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{1}{r}
\end{equation}
Il problema presenta una simmetria sferica, quindi conviene passare alle coordinate sferiche $(r, \theta, \phi)$. Grazie a questo cambio di coordinate, l'operatore hamiltoniano in coordinate sferiche si può riscrivere come segue:
\begin{equation}
H = -\frac{\hbar^2}{2m_e}\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right) + \frac{L^2}{2m_e r^2} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{1}{r}
\end{equation}
Dove sono stati espressi gli operatori in rappresentazione di Schrödinger. Possiamo quindi fare un Ansatz e scrivere la funzione d'onda fattorizzando la parte radiale e quella angolare, in formule scriviamo:
\begin{equation}
\psi_{nlm}(r,\theta,\phi) = R_{nl}(r) Y_l^m(\theta,\phi)
\end{equation}
dove $R_{nl}(r)$ è la parte radiale e $Y_l^m(\theta,\phi)$ sono le armoniche sferiche, cioè le autofunzioni di $L^2$ e $L_z$.
Sapendo come agisce l'operatore $L^2$ sulle armoniche sferiche, lo applichiamo:
\begin{equation}
L^2 Y_l^m(\theta,\phi) = \hbar^2 l(l+1) Y_l^m(\theta,\phi)
\end{equation}
Ottenendo un'equazione puramente radiale:
\begin{equation}
\left[-\frac{\hbar^2}{2m_e}\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{d}{dr}\right) + \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2m_e r^2} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{1}{r}\right]R_{nl}(r) = E_{nl}R_{nl}(r)
\end{equation}
Possiamo identificare la presenza di un potenziale efficace:
\begin{equation}
V_{\text{eff}}(r) = \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2m_e r^2} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{1}{r}
\end{equation}
Questo infatti è dato dalla somma di:
Questo potenziale per $r$ piccoli è attrattivo se $l=0$. Se invece $l\neq 0$, diventa un potenziale repulsivo, e la repulsione è tanto più forte quanto è più grande $l$. Facendo i limiti asintotici per per questi potenziali si trova che:
Grazie a questi limiti è possibile graficare il potenziale efficace, come riportato nella seguente figura.
Dalla meccanica quantistica sappiamo che gli stati con energia compresa tra il minimo del potenziale efficace e zero, sono stati legati. Mentre gli stati che hanno energia superiore, corrispondono all'atomo di idrogeno smembrato, e hanno funzione d'onda oscillante e quindi non normalizzabile.
In questo problema, l'operatore hamiltoniano commuta con l'operatore del momento angolare e con la proiezione del momento angolare lungo $\hat{z}$. Questo vuol dire che questi tre operatori devono avere simultaneamente una base di autofunzioni comune. Perciò troviamo che le autofunzioni devono soddisfare:
\begin{align}
H|\psi_{nlm}\rangle &= E_{nl}|\psi_{nlm}\rangle\\
L^2|\psi_{nlm}\rangle &= \hbar^2 l(l+1)|\psi_{nlm}\rangle\\
L_z|\psi_{nlm}\rangle &= \hbar m|\psi_{nlm}\rangle
\end{align}
Dove:
Ricordiamo che il fatto che l'autovalore del modulo del momento angolare sia sempre maggiore di quello della componente lungo $\hat{z}, implica che il vettore momento angolare $\Vec{L}$ non potrà mai avere come unica componente la sola $\hat{z}$.
Risolvendo l'equazione di Schrödinger, troviamo che l'energia degli stati legati dell'atomo di idrogeno è:
\begin{equation}
E_n = -\frac{1}{2}\left(\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar}\right)^2\frac{m_e}{n^2} = -\frac{1}{2}m_e c^2 \frac{\alpha^2}{n^2}
\end{equation}
dove $\alpha = \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 \hbar c} \approx \frac{1}{137}$ è la costante di struttura fine. Possiamo notare che l'energia dipende solo dal numero quantico principale $n$ e non da $l$ o $m$. Questo prende il nome di degenerazione "accidentale", viene dal fatto che è presenta un'altra simmetria, oltre a quella sferica, data dalla presenza del potenziale coulombiano. Questa degenerazione è una caratteristica peculiare del potenziale $1/r$ e non si verifica in generale per altri potenziali centrali.
Prima di procedere all'analisi delle funzioni d'onda, è utile introdurre la notazione spettroscopica comunemente usata in fisica atomica. Gli stati vengono indicati con la seguente notazione: $nl_j$, dove:
Ad esempio, lo stato fondamentale dell'idrogeno è indicato come $1s$, mentre gli stati eccitati come $2s$, $2p$, $3s$, $3p$, $3d$, ecc.
La funzione d'onda radiale, come dice il nome, dipende dalla distanza relativa $r$ ed assume una forma diversa a seconda dei numeri quantici $n$ ed $l$. Innanzitutto di seguito si riporta la forma di queste funzioni:
E' possibile fare un'analisi preliminare: la funzione $R_{10}(r)$ è una funzione positiva, da questo possiamo prevedere che almeno una parte della $R_{20}(r)$ sarà negativa. Infatti le funzioni d'onda $\psi_{n,l,m}$ devono essere ortogonali tra loro, ma siccome $\psi_{1,0,0}$ e $\psi_{2,0,0}$ hanno le stesse armoniche sferiche, l'ortogonalità dovrà venire per forza dalla parte radiale. Quindi affinché l'integrale tra $R_{10}(r)$ e $R_{20}(r)$ si annulli, è necessario che la seconda abbia una parte negativa, visto che la prima è sempre positiva. Inoltre plottando queste funzioni (Figura \ref{fig:radial_wavefunctions}), si vede che per $l=n-1$ è presente sempre un solo massimo.
Un'altra domanda di particolare interesse è quale sia la probabilità di trovare l'elettrone nell'intervallo $r+dr$, visto che chiedersi la probabilità di trovarlo in $r$ non ha senso essendo questo un intervallo di misura nulla. Siccome la densità di probabilità sappiamo essere data da $|\psi_{n,l,m}|^2$, per trovare solo quella radiale dobbiamo marginalizzare, perciò bisogna integrare su tutto l'angolo solido:
\begin{equation}
P(r)dr = \int d\Omega |Y_l^m(\theta,\phi)|^2 r^2 |R_{nl}(r)|^2 dr = 4\pi r^2 |R_{nl}(r)|^2 dr
\end{equation}
Nella marginalizzazione bisogna prestare attenzione al fattore $r^2$, che deriva dallo Jacobiano delle coordinate sferiche. Di seguito si riporta il plot di alcune funzioni d'onda radiali e delle relative densità di probabilità:
Vediamo che:
Questi punti sopra citati risulteranno di particolare interesse per le trattazioni successive.
Le funzioni d'onda angolari sono espresse dalle armoniche sferiche, la forma di alcune di queste è la seguente:
Anche in questo caso è utile indagare la distribuzione di probabilità angolare, per farlo si considera una certa distanza dal nucleo $r$ fissata, e si vede come varia $|Y_l^m(\theta,\phi)|^2$, chiaramente per la probabilità radiale si deve fare rifermento a quanto detto nella sezione precedente. Al fine di rappresentare la distribuzione di probabilità polare in 2D, si fissa $\phi =0$, questo perché sennò sarebbe necessario un grafico tridimensionale. Tale valore di $\phi$ si sceglie anche perché l'armonica sferica in questo modo ha solo componente reale.
Di seguito quindi si riporta il grafico della densità di probabilità delle armoniche sferiche, in particolare l'angolo azimutale $\theta$ è nullo a partire dall'asse $\hat{z}$ (asse verticale in figura), e aumenta in senso antiorario, la linea più scura, invece indica il valore del modulo quadro dell'armonica sferica $|Y_l^m(\theta,\phi = 0)|^2$, che in questo caso funge da raggio.
Questi plot riportati sopra, vengono spesso usati per descrivere gli orbitali, cioè per indicare la regione di spazio dove c'è una certa probabilità di trovare l'elettrone. Inoltre è bene riportare anche la densità di probabilità angolare data da $|Y_l^m(\theta,\phi)|^2$ includendo anche la dipendenza da $\phi$. Tuttavia siccome $\phi$ è presente come un termine di fase, nel modulo non dà contributo, perciò i plot di prima acquistano semplicemente tridimensionalità ruotando su se stessi.
Nelle precedenti sezioni abbiamo osservato la forma della funzione d'onda radiale e la forma della densità di probabilità angolare e radiale, adesso invece andiamo a commentare la forma delle funzioni d'onda, considerando la parte radiale e le armoniche sferiche. Siccome queste sono funzioni complesse, per rappresentarle graficamente è necessario in 4D, infatti i grafici che verranno riportati, usano il colore per indicare la quarta dimensione, che non è altro che la fase della funzione d'onda.
Consideriamo le funzioni d'onda con numero quantico $l=0$ (quindi segue che $m=0$), in particolare nel seguente grafico sono riportate quelle con $n=1,2,3$. Questo grafico è stato ottenuto distribuendo i punti secondo la loro densità di probabilità. Per quanto riguarda la fase, essendo $m=0$, queste funzioni risultano essere reali e quindi i colori sono stati dati a seconda del segno che assumono.
Per prima cosa si nota, leggendo la barra dei colori a destra, che il celeste indica una fase reale positiva, in quanto $\phi=0$, mentre il rosso indica una fase reale negativa, in quanto$\phi = \pi$. Nel caso che stiamo considerando $l=m=0$, perciò l'armonica sferica relativa è semplicemente una costante, quindi non influisce sulla fase. Quindi per capire l'inversione dei segni presenti per $n=2,3$ è necessario fare riferimento alle funzioni radiali relative a questi due stati.
Dall'immagine sopra, vediamo come lo stato con $n=1$ è sempre positivo, quindi correttamente nel plot non è presente alcun cambiamento di fase. Diversa è la faccenda per $n=2$, infatti inizialmente è positiva, pertanto si vede una sferetta celeste interna, però poi diventa negativa e vi resta. Altra situazione ancora per $n=3$, dove la funzione d'onda radiale cambia segno tre volte, inizialmente è positiva, infatti si può intravedere qualche punto celeste all'interno dei punti rossi, dopodiché diventa negativa (sfera rossa) per poi tornare di nuovo positiva.
Prendiamo in esame lo stato con numeri quantici $n=2,l=1,m=0$, notiamo subito che dal fatto che $m=0$ la funzione risulta essere reale, pertanto la rappresentazione non è problematica.
Come possiamo vedere la funzione d'onda radiale è sempre positiva, mentre l'armonica sferica ha la forma $Y_1^0 = \sqrt{\frac{3}{4\pi}} \cos \theta$, quindi l'inversione del segno si deve al fattore $\cos \theta$, che cambia segno a seconda dell'emisfero.
Infine riportiamo le funzioni d'onda degli stati $n=2$, $l=1$ e $m=\pm 1$. Notiamo subito che $m\neq 0$, pertanto sono funzioni complesse e quindi hanno una fase variabile.
Ognuna delle funzione possiede una parte reale ed una parte immaginaria, separando queste due, è possibile graficarle separatamente. Questa operazione è stata fatto per costruire i grafici riportati di seguito.
Per ottenere una rappresentazione reale di tali stati è possibile fare delle combinazioni lineari ottenendo delle funzioni reali. Infatti essendo entrambi gli stati soluzioni dell'equazioni di Schrödinger, anche una loro combinazione lineare sarà ancora soluzione. Questo processo porta alla riduzione dei grafici da mostrare, infatti da quattro si passa a due, in quando le rispettive parti reali o immaginarie, si sommano o si sottraggono.
L'atomo di idrogeno rappresenta uno dei pochi atomi in meccanica quantistica che può essere risolto esattamente. Le sue funzioni d'onda e livelli energetici sono fondamentali per comprendere la struttura elettronica di atomi più complessi attraverso il principio di esclusione di Pauli e l'approssimazione a campo centrale.
La degenerazione accidentale dei livelli energetici rispetto a $l$ viene rimossa quando si considerano effetti relativistici (struttura fine) e l'interazione spin-orbita, che saranno trattati successivamente.
La teoria quantistica dell'atomo di idrogeno spiega numerosi fenomeni sperimentali come le serie spettrali (Lyman, Balmer, Paschen) dovute alle transizioni elettroniche tra differenti livelli energetici, così come le caratteristiche peculiari dei legami chimici.
Cliccando su questo link, troverete il codice python usato per costruire la maggior parte dei grafici riportati, quindi modificandolo riuscirete a capire meglio il funzioniìamento di quanto spiegato, e inoltre potreste togliervi qualche curiosità.
