Introduzione

In questo articolo deriviamo la distribuzione di Maxwell-Boltzmann per particelle libere partendo dai principi fondamentali della meccanica statistica. Analizziamo in dettaglio la probabilità di trovare una particella in una specifica posizione o con un determinato impulso all'interno dell'ensemble microcanonico, mostrando come nel limite termodinamico si ottiene la celebre distribuzione. Tale distribuzione, ricavata originariamente da Maxwell e Boltzmann attraverso la teoria cinetica dei gas, emerge qui come conseguenza naturale del formalismo della meccanica statistica.

Una domanda fondamentale in meccanica statistica, in particolare quando si ha a che fare con gli osservabili, è: qual è la probabilità di ottenere un certo valore specifico? Ad esempio, preso un sistema di \(n\) particelle in \(d\) dimensioni, possiamo chiederci quale sia la probabilità di trovare una particolare particella (per semplicità, consideriamo la particella 1) in una posizione specifica.

In questo articolo, lavoreremo nell'ensemble microcanonico per derivare tali probabilità. Vedremo come, partendo dalla distribuzione di probabilità nell'ensemble microcanonico e attraverso un processo di marginalizzazione, si possa arrivare alla distribuzione di Maxwell-Boltzmann per le velocità delle particelle di un gas perfetto.

Probabilità di trovare una particella in una posizione specifica

Iniziamo con il calcolo della probabilità di trovare la particella 1 in una posizione specifica. Sia \(q_x^{(1)}\) il valore di posizione di cui vogliamo determinare la probabilità. La probabilità di trovare la particella in questa posizione è data da:

   \[P(q_x^{(1)}) = \int dq \, dp \, \delta(q_1-q_x^{(1)}) \, \rho_{\text{micro}}(q,p)\]

Dove \(\rho_{\text{micro}}\) è la distribuzione di probabilità nell'ensemble microcanonico. Ricordando l'espressione della distribuzione microcanonica, otteniamo:

   \begin{align}    P(q_x^{(1)}) &=\frac{\frac{1}{h^{ND}N!}\int dq_1 \, \delta(q_1-q_x^{(1)}) \int dq_2 \ldots dq_{ND} \int dp \, \delta\left(E-\sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)}{\frac{1}{h^{ND}N!}\int dq \, dp \, \delta\left(E-\sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)}    \end{align}

Dove abbiamo supposto di essere nel caso di un gas perfetto, in cui l'Hamiltoniana non dipende dalle coordinate spaziali ma solo dagli impulsi.

Semplificazione dell'integrale

Sappiamo che l'integrale \(\int dq_1 \, \delta(q_1-q_1^{(1)}) = 1\), in altre parole per esistere la particella dovrà trovarsi da qualche parte.Inoltre, l'integrale sulle coordinate rimanenti, \(\int dq_2 \ldots dq_{ND}\), si estende su tutto il volume disponibile. Se indichiamo con \(L_x\), \(L_y\), \(L_z\) le dimensioni del contenitore, abbiamo:

   \[\int dq_2 \ldots dq_{ND} = L_y L_z V^{N-1}\]

Dove \(V = L_x L_y L_z\) è il volume totale del contenitore.

Ora possiamo scrivere:

   \begin{align}    P(q_1^{(1)}) &= \frac{L_y L_z V^{N-1} \int dp \, \delta\left(E-\sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)}{V^N \int dp \, \delta\left(E-\sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)} \\    &= \frac{L_y L_z V^{N-1}}{V^N} = \frac{L_y L_z}{V} \\    &= \frac{L_y L_z}{L_x L_y L_z} = \frac{1}{L_x}    \end{align}

E, in generale, per la probabilità di trovare la particella in una posizione specifica \((\vec{q}^{(1)})\), otteniamo:

   \[P(\vec{q}^{(1)}) = \frac{1}{V}\]

Questo significa che la probabilità di trovare la particella in un determinato volume, o la probabilità di trovare \(\vec{q}_1^{(1)} = (q_1^{(1)},q_1^{(1)},q_1^{(1)})\), è uguale a \(\frac{1}{V}\). La particella ha dunque uguale probabilità di trovarsi in qualsiasi punto del volume disponibile.

Probabilità di trovare una particella con un impulso specifico

Passiamo ora al problema di determinare la probabilità che la particella 1 abbia un impulso specifico, che indichiamo con \(p_1^{(1)}\). Simile al caso precedente, possiamo scrivere:

   \begin{align}    P(p_1^{(1)}) &= \int \frac{dq \, dp}{h^{ND}N!} \, \delta(p_1-p_1^{(1)}) \, \rho_{\text{micro}}(q,p) \\    &= \frac{\frac{1}{h^{ND}N!}\int dq \int dp_1 \, \delta(p_1-p_1^{(1)}) \int dp_2 \ldots dp_{ND} \, \delta\left(E-\sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)}{\frac{1}{h^{ND}N!}\int dq \, dp \, \delta\left(E-\sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)}    \end{align}

Poiché siamo sempre nel caso di un gas perfetto, l'Hamiltoniana non dipende dalle coordinate spaziali, quindi gli integrali sulle parti spaziali si semplificano al numeratore e al denominatore.Utilizzando la proprietà della funzione delta e semplificando i termini comuni, otteniamo:

   \begin{align}    P(p_1^{(1)}) &= \frac{\int dp_2 \ldots dp_{ND} \, \delta\left(E-\frac{(p_1^{(1)})^2}{2m}-\sum_{i=2}^{ND} \frac{p_i^2}{2m}\right)}{\int dp \, \delta\left(E-\sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)}    \end{align}

Ricordando la relazione che lega la delta di Dirac alla derivata della funzione di Heaviside, possiamo scrivere:

   \[\delta(E-H) = \frac{\partial}{\partial E}\Theta(E-H)\]

Dove \(\Theta\) è la funzione di Heaviside e \(H\) è l'Hamiltoniana.Utilizzando questa relazione, possiamo esprimere la probabilità come:

   \begin{align}    P(p_1^{(1)}) &= \frac{\frac{\partial}{\partial E}\int dp_2 \ldots dp_{ND} \, \Theta\left(E-\frac{(p_1^{(1)})^2}{2m}-\sum_{i=2}^{ND} \frac{p_i^2}{2m}\right)}{\frac{\partial}{\partial E}\int dp \, \Theta\left(E-\sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)} \\    &= \frac{\frac{\partial}{\partial E}V_{ND-1}\left(\sqrt{\left(2mE-(p_1^{(1)})^2\right)}\right)}{\frac{\partial}{\partial E}V_{ND}\left(\sqrt{2mE}\right)}    \end{align}

Dove \(V_D(R)\) rappresenta il volume di una sfera \(D\)-dimensionale di raggio \(R\).Ricordando che il volume di una sfera \(D\)-dimensionale di raggio \(R\) è dato da:

   \[V_D(R) = \frac{\pi^{D/2}}{\frac{D}{2}\Gamma\left(\frac{D}{2}\right)}R^D\]

Dove \(\Gamma\) è la funzione gamma.

Calcoliamo quindi i volumi delle sfere \((ND-1)\)-dimensionale e \(ND\)-dimensionale:

   \begin{align}    V_{ND-1}\left(R=\sqrt{\left(2mE-(p_1^{(1)})^2\right)}\right) &= \frac{\pi^{(ND-1)/2}}{\frac{ND-1}{2}\Gamma\left(\frac{ND-1}{2}\right)}(2mE-(p_1^{(1)})^2)^{\frac{ND-1}{2}}    \end{align}

   \begin{align}    V_{ND}(R=\sqrt{2mE}) &= \frac{\pi^{ND/2}}{\frac{ND}{2}\Gamma\left(\frac{ND}{2}\right)}(2mE)^{\frac{ND}{2}}    \end{align}

Quindi procediamo ora a calcolare le derivate dei volumi rispetto all'energia:

   \begin{align}    \frac{\partial V_{ND-1}}{\partial E} &= \frac{\pi^{(ND-1)/2}}{\frac{ND-1}{2}\Gamma\left(\frac{ND-1}{2}\right)} \cdot \frac{ND-1}{2} \cdot \left(2mE-(p_1^{(1)})^2\right)^{\frac{ND-3}{2}} \cdot 2m    \end{align}

   \begin{align}    \frac{\partial V_{ND}}{\partial E} &= \frac{\pi^{ND/2}}{\frac{ND}{2}\Gamma\left(\frac{ND}{2}\right)} \cdot \frac{ND}{2} \cdot (2m)^{\frac{ND}{2}} \cdot E^{\frac{ND}{2}-1} \cdot \frac{ND}{2}    \end{align}

Inserendo queste espressioni nella formula per la probabilità, otteniamo:

   \begin{align}    P(p_1^{(1)}) &= \frac{\frac{\pi^{(ND-1)/2}}{\frac{ND-1}{2}\Gamma\left(\frac{ND-1}{2}\right)} \cdot \frac{ND-1}{2} \cdot \left(2mE\left(1-\frac{(p_1^{(1)})^2}{2mE}\right)\right)^{\frac{ND-3}{2}} \cdot 2m}    {\frac{\pi^{ND/2}}{\frac{ND}{2}\Gamma\left(\frac{ND}{2}\right)} \cdot \frac{ND}{2} \cdot (2m)^{\frac{ND}{2}} \cdot E^{\frac{ND-2}{2}} \cdot \frac{ND}{2}}    \end{align}

   \begin{align}    &= \frac{\frac{\pi^{(ND-1)/2}}{\frac{ND-1}{2}\Gamma\left(\frac{ND-1}{2}\right)} \cdot \frac{ND-1}{2} \cdot (2m)^{\frac{ND-3}{2}}(E)^{\frac{ND-3}{2}}\left(1-\frac{(p_1^{(1)})^2}{2mE}\right)^{\frac{ND-3}{2}} \cdot 2m}    {\frac{\pi^{ND/2}}{\frac{ND}{2}\Gamma\left(\frac{ND}{2}\right)} \cdot \frac{ND}{2} \cdot (2m)^{\frac{ND}{2}} \cdot E^{\frac{ND-2}{2}} \cdot \frac{ND}{2}}    \end{align}

   \begin{align}    &= \frac{1}{\sqrt{\pi}} \cdot \frac{1}{(2mE)^{1/2}} \cdot \frac{\Gamma\left(\frac{ND}{2}\right)}{\Gamma\left(\frac{ND-1}{2}\right)} \cdot \left(1-\frac{(p_1^{(1)})^2}{2mE}\right)^{\frac{ND-3}{2}}    \end{align}

Approssimazione nel limite termodinamico

Nel limite termodinamico, quando \(N \to \infty\), possiamo fare alcune approssimazioni. In particolare, \((p_1^{(1)})^2 \ll 2mE\) perché stiamo considerando l'impulso di una singola particella rispetto all'energia totale di un numero molto grande di particelle.Utilizzando l'approssimazione \((1-x)^a \approx e^{-ax}\) per \(x\) piccolo, otteniamo:

   \begin{align}    \left(1-\frac{(p_1^{(1)})^2}{2mE}\right)^{\frac{ND-3}{2}} \approx e^{-\frac{ND}{2} \cdot \frac{(p_1^{(1)})^2}{2mE}}    \end{align}

Dove abbiamo trascurato il termine \(-\frac{3}{2}\) al posto di \(\frac{ND-3}{2}\) poiché \(ND \gg 3\).

Inoltre, utilizzando l'approssimazione di Stirling, possiamo calcolare più precisamente il rapporto tra le funzioni gamma. Nota che usando la formula ricorsiva \(\Gamma(m+1) = m\Gamma(m)\) si trova:

   \begin{align}    \Gamma\left(\frac{ND}{2}\right) &\simeq \left(\frac{ND}{2}-1\right)^{\frac{ND}{2}-1} e^{-\frac{ND}{2}+1} \sqrt{2\pi\left(\frac{ND}{2}-1\right)} \\    &\simeq \left(\frac{ND}{2}\right)^{\frac{ND}{2}-1} e^{-\frac{ND}{2}} \sqrt{2\pi\left(\frac{ND}{2}\right)}    \end{align}

   \begin{align}    \Gamma\left(\frac{ND}{2}-\frac{1}{2}\right) &= \Gamma\left(\frac{ND-1}{2}\right) = \Gamma\left(\frac{ND}{2}-\frac{3}{2}+1\right) \\    &\simeq \left(\frac{ND}{2}-\frac{3}{2}\right)^{\frac{ND}{2}-\frac{3}{2}} e^{-\frac{ND}{2}+\frac{3}{2}} \sqrt{2\pi\left(\frac{ND}{2}-\frac{3}{2}\right)} \\    &\simeq \left(\frac{ND}{2}\right)^{\frac{ND}{2}-\frac{3}{2}} e^{-\frac{ND}{2}} \sqrt{2\pi\left(\frac{ND}{2}\right)}    \end{align}

Perciò:

   \begin{align}    \frac{\Gamma\left(\frac{ND}{2}\right)}{\Gamma\left(\frac{ND-1}{2}\right)} &\simeq     \frac{\left(\frac{ND}{2}\right)^{\frac{ND}{2}} \left(\frac{ND}{2}\right)^{-1} e^{-\frac{ND}{2}} \sqrt{2\pi\left(\frac{ND}{2}\right)}}    {\left(\frac{ND}{2}\right)^{\frac{ND}{2}-\frac{3}{2}} e^{-\frac{ND}{2}} \sqrt{2\pi\left(\frac{ND}{2}\right)}}    \end{align}

   \begin{align}    &= \frac{\left(\frac{ND}{2}\right)^{\frac{ND}{2}} \left(\frac{ND}{2}\right)^{-1}}    {\left(\frac{ND}{2}\right)^{\frac{ND}{2}-\frac{3}{2}}} \\    &= \left(\frac{ND}{2}\right)^{\frac{ND}{2}-\frac{ND}{2}+\frac{3}{2}-1} \\    &= \left(\frac{ND}{2}\right)^{\frac{1}{2}} = \sqrt{\frac{ND}{2}}    \end{align}

Il tutto è valido per \(N \to \infty\).

Con queste approssimazioni, la probabilità diventa:

   \begin{align}    P(p_1^{(1)}) &\approx \frac{1}{\sqrt{2\pi \frac{2mE}{ND}}} \cdot e^{-\frac{ND}{2} \cdot \frac{(p_1^{(1)})^2}{2mE}} \\    &= \frac{1}{\sqrt{2\pi \sigma^2}} \cdot e^{-\frac{(p_1^{(1)})^2}{2\sigma^2}}    \end{align}

Quindi siamo in presenza di una distribuzione Gaussiana, con varianza pari a \(\sigma^2 = \frac{2mE}{ND}\).

Collegamento con la temperatura

Dalla definizione della temperatura nell'ensemble microcanonico, abbiamo:

   \[E = \frac{ND}{2}k_B T\]

Quindi:

   \begin{align}    \sigma^2 &= \frac{2mE}{ND} \\    &= \frac{2m \cdot \frac{ND}{2}k_B T}{ND} \\    &= \frac{m}{\beta}    \end{align}

dove \(\beta = \frac{1}{k_B T}\), introduciamo questa quantità, perché ha le dimensioni di \(E^{-1}\), quindi fornisce un collegamento tra energia e temperatura, risultando alle volte molto utile.Inserendo questa espressione nella formula della probabilità, otteniamo:

   \begin{align}    P(p_1^{(1)}) &= \frac{1}{\sqrt{\frac{2\pi m}{\beta}}} \cdot e^{-\frac{\beta(\vec{p}_1^{(1)})^2}{2m}}    \end{align}

In tre dimensioni, considerando che \(\vec{p} = (p_x, p_y, p_z)\), la probabilità diventa:

   \begin{align}    P(\vec{p}^{(1)}) &= \frac{1}{\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{3/2}} \cdot e^{-\frac{\beta|\vec{p}^{(1)}|^2}{2m}}    \end{align}

Distribuzione di Maxwell-Boltzmann per le velocità

Considerando che l'impulso e la velocità sono legati dalla relazione \(\vec{p} = m\vec{v}\), possiamo trasformare la distribuzione di probabilità per gli impulsi in una distribuzione per le velocità. Infattidalla relazione \(P(p)dp = P(v)dv\) e \(p = mv\), otteniamo \(P(v) = mP(p)\).Quindi, in una dimensione:

   \begin{align}    P(v_x) &= m \cdot \frac{1}{\sqrt{2\pi m\beta}} \cdot e^{-\frac{\beta m v_x^2}{2}} \\    &= \frac{1}{\sqrt{\frac{2\pi}{\beta m}}} \cdot e^{-\frac{\beta m v_x^2}{2}}    \end{align}

E in tre dimensioni:

   \begin{align}    P(\vec{v}) &= \frac{1}{\left(\frac{2\pi}{\beta m}\right)^{3/2}} \cdot e^{-\frac{\beta m|\vec{v}|^2}{2}}    \end{align}

Questa è esattamente la distribuzione di Maxwell-Boltzmann per le velocità delle particelle di un gas perfetto, che Maxwell e Boltzmann derivarono originariamente attraverso la teoria cinetica dei gas.

Conclusioni

In questo articolo, abbiamo derivato la distribuzione di Maxwell-Boltzmann per le velocità delle particelle di un gas perfetto partendo dai principi fondamentali della meccanica statistica nell'ensemble microcanonico.

Abbiamo mostrato che:

   
1. La probabilità di trovare una particella in una posizione specifica all'interno del volume disponibile è uniforme e pari a \(\frac{1}{V}\).
   
2. La probabilità che una particella abbia un determinato impulso segue una distribuzione gaussiana con varianza \(\sigma^2 = \frac{m}{\beta} = mk_BT\).
   
3. Trasformando questa distribuzione in termini di velocità, si ottiene la celebre distribuzione di Maxwell-Boltzmann.

È notevole come questa distribuzione, derivata originariamente attraverso la teoria cinetica dei gas, emerga naturalmente dal formalismo della meccanica statistica. Questo risultato sottolinea l'unità concettuale della fisica e la potenza del formalismo della meccanica statistica nel collegare il comportamento microscopico delle particelle alle proprietà macroscopiche dei sistemi.