Introduzione

In questo articolo analizziamo in dettaglio le proprietà termodinamiche di un gas perfetto, con particolare attenzione al calcolo dell'entropia. Partendo dal volume di una sfera $D$-dimensionale, sviluppiamo le equazioni fondamentali che descrivono l'entropia di un gas perfetto e mostriamo come questa formulazione risolve il noto paradosso di Gibbs. Inoltre, deriviamo le espressioni per la temperatura, la pressione e il potenziale chimico, concludendo con la definizione della lunghezza d'onda di de Broglie.

Analizziamo le proprietà termodinamiche di un gas perfetto, focalizzandoci sul calcolo dell'entropia. Un gas perfetto è caratterizzato da una hamiltoniana in cui è presente solo il termine cinetico, in quanto per definizione le particelle non interagiscono tra loro. Prima di passare alla trattazione specifica, è utile esaminare il calcolo del volume di una sfera $D$-dimensionale, un risultato matematico che si rivelerà fondamentale per la nostra analisi.

Volume di una sfera $D$-dimensionale

Il volume di una sfera di dimensione $D$ è proporzionale al raggio elevato alla potenza $D$. Possiamo scrivere:

\begin{equation}V_D = C_D R^D\end{equation}

dove $C_D$ è una costante che dipende dalla dimensione. Per determinare questa costante, consideriamo l'integrale:

\begin{equation}I = \int dx_1 \ldots dx_D e^{-\sum_{i=1}^{D} x_i^2}\end{equation}

Questo può essere riscritto come:

\begin{equation}I = \prod_{i=1}^{D} \int dx_i e^{-x_i^2} = \prod_{i=1}^{D} \sqrt{\pi} = \pi^{D/2}\end{equation}

poiché l'integrale gaussiano in una dimensione vale $\sqrt{\pi}$.

Ricalcoliamo ora l'integrale in un altro modo. Osserviamo che:

\begin{equation}\int_0^{\infty} dR \, \delta(R^2 - \sum_{i=1}^{D} x_i^2) = 1\end{equation}

Quindi, possiamo scrivere:

\begin{equation}I = \int_0^{\infty} dR \int dx_1 \ldots dx_D \, \delta(R^2 - \sum_{i=1}^{D} x_i^2) \, e^{-\sum_{i} x_i^2}\end{equation}\begin{equation}= \int_0^{\infty} dR \, e^{-R^2} \int dx_1 \ldots dx_D \, \delta(R^2 - \sum_{i=1}^{D} x_i^2)\end{equation}

L'integrale interno rappresenta la superficie di una sfera $D$-dimensionale di raggio $R$. Sappiamo che la superficie $S_D(R)$ è data dalla derivata del volume rispetto al raggio:

\begin{equation}S_D(R) = \frac{dV_D}{dR} = C_D \cdot D \cdot R^{D-1}\end{equation}

Quindi:

\begin{equation}I = \int_0^{\infty} dR \, e^{-R^2} \, C_D \cdot D \cdot R^{D-1}\end{equation}\begin{equation}= \frac{C_D \cdot D}{2} \int_0^{\infty} (2R) \, e^{-R^2} \, R^{D-2} \, dR\end{equation}

Effettuando il cambio di variabile $y = R^2$ (quindi $dy = 2R \, dR$), otteniamo:

\begin{equation}I = \frac{C_D \cdot D}{2} \int_0^{\infty} y^{D/2-1} \, e^{-y} \, dy\end{equation}\begin{equation}= \frac{C_D \cdot D}{2} \cdot \Gamma\left(\frac{D}{2}\right)\end{equation}

dove $\Gamma(z)$ è la funzione gamma di Eulero. Avendo calcolato $I$ in due modi diversi, possiamo uguagliare i risultati:

\begin{equation}\pi^{D/2} = \frac{C_D \cdot D}{2} \cdot \Gamma\left(\frac{D}{2}\right)\end{equation}

Quindi:

\begin{equation}C_D = \frac{2\pi^{D/2}}{D \cdot \Gamma\left(\frac{D}{2}\right)}\end{equation}

Il volume della sfera $D$-dimensionale di raggio $R$ è quindi:

\begin{equation}V_D = \frac{\pi^{D/2}}{\frac{D}{2} \cdot \Gamma\left(\frac{D}{2}\right)} \, R^D\end{equation}

Esaminando il logaritmo di queste grandezze, notiamo che per grandi dimensioni il volume tende ad addensarsi vicino alla superficie, un comportamento interessante che ha implicazioni in vari campi della fisica e della matematica.

Entropia di un Gas Perfetto

Hamiltoniana e calcolo dell'entropia

L'hamiltoniana di un gas perfetto è data da:

\begin{equation}H = \sum_i \frac{p_i^2}{2m}\end{equation}

dove le particelle sono indistinguibili e non interagiscono tra loro. Per calcolare l'entropia, usiamo la definizione di Boltzmann:

\begin{equation}S = k_B \ln \Gamma(E)\end{equation}

dove $\Gamma(E)$ è il volume nello spazio delle fasi corrispondente ai microstati con energia $E$. Nell'ensemble microcanonico, abbiamo:

\begin{equation}\Gamma(E) = \int dq \, dp \, \delta\left(E - \sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)\end{equation}

Questo integrale presenta immediatamente un problema dimensionale: l'argomento del logaritmo deve essere adimensionale, ma $dq \, dp$ hanno le dimensioni di un'azione. Per risolvere questo problema, dividiamo per $h^{ND}$, dove $h$ è la costante di Planck, $N$ è il numero di particelle e $D$ è la dimensionalità dello spazio:

\begin{equation}\Gamma(E) = \frac{1}{h^{ND}} \int dq \, dp \, \delta\left(E - \sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)\end{equation}

La delta di Dirac non dipende dalle coordinate spaziali, quindi possiamo separare l'integrale:

\begin{equation}\Gamma(E) = \frac{V^N}{h^{ND}} \int dp \, \delta\left(E - \sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)\end{equation}

dove $V$ è il volume in cui si trova il gas. L'integrale sugli impulsi può essere riscritto come:

\begin{equation}\Gamma(E) = \frac{V^N}{h^{ND}} \frac{\partial}{\partial E} \int dp \, \theta\left(E - \sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)\end{equation}

dove $\theta$ è la funzione gradino di Heaviside. Introduciamo il vettore impulso $\vec{P}$ con componenti $(p_1, \ldots, p_{ND})$. L'integrale diventa:

\begin{equation}\Gamma(E) = \frac{V^N}{h^{ND}} \frac{\partial}{\partial E} \int dp \, \theta(E - |\vec{P}|^2/2m)\end{equation}\begin{equation}=\frac{V^N}{h^{ND}} \frac{\partial}{\partial E} \int dp \, \theta(2mE - |\vec{P}|^2)\end{equation}

Questo integrale rappresenta il volume di una sfera $ND$-dimensionale con raggio $R = \sqrt{2mE}$, infatti la theta fa sì che si considerino tutti i punti all'interno dell'ipersuperficie data dall'energia fissata ad $E$. Usando il risultato precedente per il volume di una sfera $D$-dimensionale:

\begin{equation}\Gamma(E) = \frac{V^N}{h^{ND}} \frac{\partial}{\partial E} \left[ \frac{\pi^{ND/2}}{(ND/2) \, \Gamma(ND/2)} (2mE)^{ND/2} \right]\end{equation}\begin{equation}= \frac{V^N \pi^{ND/2} (2m)^{ND/2}}{h^{ND} (\frac{ND}{2}) \Gamma(ND/2)} \frac{ND}{N2} E^{ND/2-1}\end{equation}

Quindi:

\begin{equation}\Gamma(E) = \frac{V^N (2\pi m)^{ND/2}}{h^{ND} \Gamma(ND/2)} E^{\frac{ND}{2}-1}\end{equation}

Calcoliamo ora l'entropia:

\begin{equation}S = k_B \ln \Gamma(E) = k_B \ln \left[ \frac{V^N (2\pi m)^{ND/2}}{h^{ND} \Gamma(ND/2)}  E^{\frac{ND}{2}-1} \right]=\end{equation}\begin{equation}=k_B N \ln \left[ \frac{V (2\pi m)^{D/2}}{h^{D }}  E^{\frac{D}{2}} \right] - k_B \ln \Gamma(ND/2) - k_B \ln E=\end{equation}\begin{equation}=k_B N \ln \left[ \frac{V (2\pi m)^{D/2}}{h^{D }}  E^{\frac{D}{2}} \right] - k_B \ln \left[\frac{DN}{2}\Gamma(ND/2) \frac{2}{ND}\right] - k_B \ln E\end{equation}

Usando il fatto che $\Gamma(n+1)=n\Gamma(n)$ si trova

\begin{equation}S=k_B N \ln \left[ \frac{V (2\pi m)^{D/2}}{h^{D }}  E^{\frac{D}{2}} \right] - k_B \ln \left[\Gamma(\frac{DN}{2}+1) \right] + k_b \ln(\frac{DN}{2}) - k_B \ln E\end{equation}

Dalla formula di Stirling si ha $\Gamma(n+1)=n!\simeq n^n e^{-n} \sqrt{2\pi n}$, quindi:

\begin{equation}\ln\left[\Gamma(\frac{DN}{2}+1) \right]\simeq\frac{DN}{2}\ln \left(\frac{DN}{2}\right) - \frac{DN}{2} + \frac{1}{2} \ln (DN\pi)\end{equation}

Sostituendo nell'entropia si trova:

\begin{equation}S=k_B N \ln \left[ \frac{V (2\pi m)^{D/2}}{h^{D }}  E^{\frac{D}{2}} \right] -k_b \frac{DN}{2}\ln \left(\frac{DN}{2}\right) + k_b \frac{DN}{2} -k_b \frac{1}{2} \ln (DN\pi) + k_b \ln(\frac{DN}{2}) - k_B \ln E\end{equation}

Ricordando che $E\sim N$ e trascurando i termini sottodominanti (quelli che crescono come $\ln (N)$), otteniamo:

\begin{equation}=k_B N \ln \left[ \frac{V (2\pi m)^{D/2}}{h^{D }}  E^{\frac{D}{2}} \right] -k_b \frac{DN}{2}\ln \left(\frac{DN}{2}\right) + k_b \frac{DN}{2} \end{equation}\begin{equation}= k_B N \ln \left[\frac{V(2\pi m)^{D/2}}{h^D \left(\frac{DN}{2}\right)^{D/2}} E^{D/2} \right] + k_B \frac{ND}{2}\end{equation}

Quindi la riscriviamo come:

\begin{equation}S=k_B N \ln \left[\frac{V(2\pi m)^{D/2}}{h^D \left(\frac{D}{2}\right)^{D/2}} \left(\frac{E}{N}\right)^{D/2} \right] + k_B \frac{ND}{2}\end{equation}

Notiamo che all'interno del logaritmo abbiamo due quantità estensive: il volume $V$ e l'energia $E$. Nel limite termodinamico, $E/N$ è ben definito, ma $V$ non è compensato e questo rappresenta un problema che affronteremo nelle sezioni successive.

Temperatura e pressione

Calcoliamo ora la temperatura usando la relazione termodinamica:

\begin{equation}\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E}\end{equation}

Per calcolare agilmente questa derivata basta scrivere il logaritmo come somme di logaritmi, quindi l'unico termine che non si annullerà sarà quello in cui è presente $E$, perciò:

\begin{equation}\frac{1}{T} = k_B \frac{ND}{2} \frac{1}{E}\end{equation}

Quindi:

\begin{equation}E = \frac{ND}{2} k_B T\end{equation}

Nel caso $D = 3$, ritroviamo il principio di equipartizione dell'energia:

\begin{equation}E = \frac{3N}{2} k_B T\end{equation}

Per quanto riguarda la pressione, utilizziamo:

\begin{equation}\frac{P}{T} = \frac{\partial S}{\partial V}\end{equation}

Usando la stessa tecnica di prima, ma questa volta con $V$, si trova:

\begin{equation}\frac{P}{T} = k_B N \frac{1}{V}\end{equation}

Quindi:

\begin{equation}PV = Nk_B T\end{equation}

che è la ben nota legge dei gas perfetti.

Il Paradosso di Gibbs

L'espressione dell'entropia che abbiamo derivato presenta un problema fondamentale, noto come paradosso di Gibbs. Per illustrarlo, consideriamo due esperimenti:

   
1. Due gas diversi in volumi $V_1$ e $V_2$ che si espandono in un volume totale $V = V_1 + V_2$.
   
2. Due porzioni dello stesso gas in volumi $V_1$ e $V_2$ che si espandono nello stesso volume totale.

Esperimento 1: Due gas diversi

Consideriamo due gas distinguibili 1 e 2 (ad esempio, elio e neon), inizialmente separati da una barriera in un contenitore. Il gas 1 occupa il volume $V_1$ e il gas 2 occupa il volume $V_2$.

Quando rimuoviamo la barriera, entrambi i gas si espandono fino a occupare il volume totale $V = V_1 + V_2$. Calcoliamo la variazione di entropia del sistema.

L'entropia iniziale totale è la somma delle entropie dei due gas:

\begin{equation}S_i = S_{1i} + S_{2i}\end{equation}

Applicando la formula dell'entropia del gas perfetto che abbiamo derivato:

\begin{equation}S_{1i} = N_1 k_B \ln \left[V_1 \left( \frac{2\pi m E_1}{\left(\frac{D}{2}\right)N_1 h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{N_1 k_B D}{2}\end{equation}\begin{equation}S_{2i} = N_2 k_B \ln \left[ V_2 \left( \frac{2\pi m E_2}{\left(\frac{D}{2}\right) N_2 h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{N_2 k_B D}{2}\end{equation}

Dopo la rimozione della barriera, ciascun gas si espande fino a occupare il volume totale $V$, ma i due gas rimangono distinguibili. L'entropia finale è:

\begin{equation}S_f = S_{1f} + S_{2f}\end{equation}

dove:

\begin{equation}S_{1f} = N_1 k_B \ln \left[ V \left( \frac{2\pi m E_1}{\left(\frac{D}{2}\right) N_1 h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{N_1 k_B D}{2}\end{equation}\begin{equation}S_{2f} = N_2 k_B \ln \left[ V \left( \frac{2\pi m E_2}{\left(\frac{D}{2}\right) N_2 h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{N_2 k_B D}{2}\end{equation}

La variazione di entropia del sistema è $\Delta S = S_f - S_i$. Calcoliamo prima $\Delta S_1 = S_{1f} - S_{1i}$:

\begin{equation}\Delta S_1 = N_1 k_B \ln \left[ V \left( \frac{2\pi m E_1}{\left(\frac{D}{2}\right)N_1 h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{N_1 k_B D}{2} - N_1 k_B \ln \left[ V_1 \left( \frac{2\pi m E_1}{\left(\frac{D}{2}\right)N_1 h^2} \right)^{D/2} \right] - \frac{N_1 k_B D}{2}\end{equation}\begin{equation}= N_1 k_B \ln \left[ V \left( \frac{2\pi m E_1}{\left(\frac{D}{2}\right)N_1 h^2} \right)^{D/2} \right] - N_1 k_B \ln \left[ V_1 \left( \frac{2\pi m E_1}{\left(\frac{D}{2}\right)N_1 h^2} \right)^{D/2} \right]\end{equation}\begin{equation}= N_1 k_B \ln \left[ \frac{V \cdot \left( \frac{2\pi m E_1}{\left(\frac{D}{2}\right)N_1 h^2} \right)^{D/2}}{V_1 \cdot \left( \frac{2\pi m E_1}{\left(\frac{D}{2}\right)N_1 h^2} \right)^{D/2}}  \right]= N_1 k_B \ln \left[ \frac{V}{V_1} \right]\end{equation}

Analogamente per il gas 2:

\begin{equation}\Delta S_2 = N_2 k_B \ln \left[ V \left( \frac{2\pi m E_2}{\left(\frac{D}{2}\right)N_2 h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{N_2 k_B D}{2} - N_2 k_B \ln \left[ V_2 \left( \frac{2\pi m E_2}{\left(\frac{D}{2}\right) N_2 h^2} \right)^{D/2} \right] - \frac{N_2 k_B D}{2} = N_2 k_B \ln \left[ \frac{V}{V_2} \right]\end{equation}

La variazione totale di entropia è quindi:

\begin{equation}\Delta S = \Delta S_1 + \Delta S_2 = N_1 k_B \ln \left[ \frac{V}{V_1} \right] + N_2 k_B \ln \left[ \frac{V}{V_2} \right]\end{equation}

Poiché $V > V_1$ e $V > V_2$, entrambi i logaritmi sono positivi, e quindi $\Delta S > 0$. Questo è in accordo con il secondo principio della termodinamica: l'entropia aumenta in un processo spontaneo irreversibile come l'espansione libera di un gas.

Esperimento 2: Un solo gas in due volumi

Consideriamo ora il caso in cui un unico gas perfetto è suddiviso in due volumi $V_1$ e $V_2$, con $N_1$ e $N_2$ particelle rispettivamente.

Se applichiamo la stessa formula utilizzata nell'Esperimento 1, otteniamo nuovamente $\Delta S > 0$. Tuttavia, questo risultato è fisicamente assurdo: dato che le particelle sono indistinguibili, il sistema prima e dopo la rimozione della barriera è fisicamente identico. Non dovrebbe esserci alcun aumento di entropia.

Questo è il paradosso di Gibbs: la nostra formula per l'entropia non tiene correttamente conto dell'indistinguibilità delle particelle, portando a una contraddizione fisica.

Risoluzione del Paradosso di Gibbs

L'errore nella nostra derivazione è stato non considerare pienamente l'indistinguibilità delle particelle. Quando le particelle sono indistinguibili, ogni permutazione delle particelle rappresenta fisicamente lo stesso stato. Ci sono $N!$ permutazioni possibili, quindi il conteggio corretto degli stati deve includere una divisione per $N!$:

\begin{equation}\Gamma(E) = \frac{1}{N!} \frac{V^N}{h^{ND}} \int dp \, \delta\left(E - \sum_{i=1}^N \frac{p_i^2}{2m}\right)\end{equation}

Seguendo lo stesso procedimento di calcolo visto in precedenza, ma includendo il fattore $N!$, otteniamo l'espressione corretta per l'entropia:

\begin{equation}S = k_B \ln \Gamma(E) = k_B \ln \left[ \frac{1}{N!} \frac{V^N}{h^{ND}} \frac{\pi^{ND/2}}{\Gamma\left(\frac{ND}{2}\right)} \frac{ND}{2} (2m)^{ND/2} E^{ND/2-1} \right]\end{equation}

Utilizzando la formula di Stirling per approssimare il logaritmo di $N!$ per grandi valori di $N$:

\begin{equation}\ln N! \approx N \ln N - N + \frac{1}{2} \ln(2\pi N)\end{equation}

e trascurando i termini non proporzionali a $N$, otteniamo:

\begin{equation}S = k_B N \ln \left[ \frac{V}{N} \left( \frac{2\pi m E}{\left(\frac{D}{2}\right)N h^2} \right)^{D/2} \right] + k_B N \left(\frac{D}{2}+1\right)\end{equation}

Questa è la formula corretta per l'entropia di un gas perfetto di particelle indistinguibili.

Verifica per il caso di due gas diversi

Con questa formula corretta, rianalizziamo i due esperimenti per verificare che la risoluzione del paradosso sia completa.

Per due gas diversi, inizialmente separati da una barriera, le entropie iniziali sono:

\begin{equation}S_{1i} = k_B N_1 \ln \left[ \frac{V_1}{N_1} \left( \frac{2\pi m E_1}{\left(\frac{D}{2}\right)N_1 h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{k_B N_1 D}{2} + k_B N_1\end{equation}\begin{equation}S_{2i} = k_B N_2 \ln \left[ \frac{V_2}{N_2} \left( \frac{2\pi m E_2}{\left(\frac{D}{2}\right)N_2 h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{k_B N_2 D}{2} + k_B N_2\end{equation}

Dopo la rimozione della barriera, poiché i gas sono distinguibili, le entropie finali sono:

\begin{equation}S_{1f} = k_B N_1 \ln \left[ \frac{V}{N_1} \left( \frac{2\pi m E_1}{\left(\frac{D}{2}\right)N_1 h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{k_B N_1 D}{2} + k_B N_1\end{equation}\begin{equation}S_{2f} = k_B N_2 \ln \left[ \frac{V}{N_2} \left( \frac{2\pi m E_2}{\left(\frac{D}{2}\right)N_2 h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{k_B N_2 D}{2} + k_B N_2\end{equation}

Calcoliamo $\Delta S_1 = S_{1f} - S_{1i}$:

\begin{equation}\Delta S_1 = k_B N_1 \ln \left[ \frac{V}{N_1} \left( \frac{2\pi m E_1}{\left(\frac{D}{2}\right)N_1 h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{k_B N_1 D}{2} + k_B N_1 - k_B N_1 \ln \left[ \frac{V_1}{N_1} \left( \frac{2\pi m E_1}{\left(\frac{D}{2}\right)N_1 h^2} \right)^{D/2} \right] - \frac{k_B N_1 D}{2} - k_B N_1\end{equation}\begin{equation}= k_B N_1 \ln \left[ \frac{V}{V_1} \right]\end{equation}

Analogamente, $\Delta S_2 = k_B N_2 \ln \left[ \frac{V}{V_2} \right]$.

La variazione totale di entropia è:

\begin{equation}\Delta S = \Delta S_1 + \Delta S_2 = k_B N_1 \ln \left[ \frac{V}{V_1} \right] + k_B N_2 \ln \left[ \frac{V}{V_2} \right]\end{equation}

Questo risultato è positivo, conforme al secondo principio della termodinamica.

Verifica per il caso di un solo gas in due volumi

Ora consideriamo il caso di un solo gas diviso in due volumi $V_1$ e $V_2$, con $N_1$ e $N_2$ particelle rispettivamente.

Le entropie iniziali sono le stesse del caso precedente:

\begin{equation}S_{1i} = k_B N_1 \ln \left[ \frac{V_1}{N_1} \left( \frac{2\pi m E_1}{\left(\frac{D}{2}\right)N_1 h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{k_B N_1 D}{2} + k_B N_1\end{equation}\begin{equation}S_{2i} = k_B N_2 \ln \left[ \frac{V_2}{N_2} \left( \frac{2\pi m E_2}{\left(\frac{D}{2}\right)N_2 h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{k_B N_2 D}{2} + k_B N_2\end{equation}

Ma ora, dopo la rimozione della barriera, abbiamo un unico sistema di $N = N_1 + N_2$ particelle indistinguibili nel volume totale $V = V_1 + V_2$. L'entropia finale è:

\begin{equation}S_f = k_B (N_1 + N_2) \ln \left[ \frac{V}{N_1 + N_2} \left( \frac{2\pi m E}{\left(\frac{D}{2}\right)(N_1 + N_2) h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{k_B (N_1 + N_2) D}{2} + k_B (N_1 + N_2)\end{equation}\begin{equation}= k_B (N_1 + N_2) \ln \left[ \frac{V}{N_1 + N_2} \right] + k_B (N_1 + N_2) \ln \left[ \left( \frac{2\pi m E}{\left(\frac{D}{2}\right)(N_1 + N_2) h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{k_B (N_1 + N_2) D}{2} + k_B (N_1 + N_2)\end{equation}

La variazione di entropia è $\Delta S = S_f - S_{1i} - S_{2i}$. Per calcolarla, dobbiamo considerare che l'energia totale $E = E_1 + E_2$ e che, per il principio di equipartizione dell'energia, $\frac{E_1}{N_1} = \frac{E_2}{N_2} = \frac{E}{N} = \frac{D k_B T}{2}$.

Sviluppiamo ora il termine $S_f - S_{1i} - S_{2i}$:

\begin{equation}\Delta S = k_B (N_1 + N_2) \ln \left[ \frac{V}{N_1 + N_2} \right] + k_B (N_1 + N_2) \ln \left[ \left( \frac{2\pi m E}{\left(\frac{D}{2}\right)(N_1 + N_2) h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{k_B (N_1 + N_2) D}{2} + k_B (N_1 + N_2)\end{equation}\begin{equation}- k_B N_1 \ln \left[ \frac{V_1}{N_1} \left( \frac{2\pi m E_1}{\left(\frac{D}{2}\right)N_1 h^2} \right)^{D/2} \right] - \frac{k_B N_1 D}{2} - k_B N_1 - k_B N_2 \ln \left[ \frac{V_2}{N_2} \left( \frac{2\pi m E_2}{\left(\frac{D}{2}\right)N_2 h^2} \right)^{D/2} \right] - \frac{k_B N_2 D}{2} - k_B N_2\end{equation}

Grazie alla definizione della temperatura vista nelle sezioni precedenti, possiamo utilizzare il fatto che $E_1/N_1 = E_2/N_2 = E/N = \frac{D k_B T}{2}$ per semplificare le espressioni in cui compaiono le energie:

\begin{equation}\ln \left[ \left( \frac{2\pi m E}{\left(\frac{D}{2}\right)(N_1 + N_2) h^2} \right)^{D/2} \right] = \ln \left[ \left( \frac{2\pi m \cdot \frac{D k_B T}{2} }{\left(\frac{D}{2}\right) h^2} \right)^{D/2} \right]=\ln \left[ \left( \frac{2\pi m \cdot  k_B T }{ h^2} \right)^{D/2} \right]\end{equation}

Analogamente:

\begin{equation}\ln \left[ \left( \frac{2\pi m E_1}{\left(\frac{D}{2}\right)N_1 h^2} \right)^{D/2} \right] = \ln \left[ \left( \frac{2\pi m k_B T}{h^2} \right)^{D/2} \right]\end{equation}\begin{equation}\ln \left[ \left( \frac{2\pi m E_2}{\left(\frac{D}{2}\right)N_2 h^2} \right)^{D/2} \right] = \ln \left[ \left( \frac{2\pi m k_B T}{h^2} \right)^{D/2} \right]\end{equation}

Sostituendo nell'espressione per $\Delta S$:

\begin{equation}\Delta S = k_B (N_1 + N_2) \ln \left[ \frac{V}{N_1 + N_2} \right] + k_B (N_1 + N_2) \ln \left[ \left( \frac{2\pi m k_B T }{ h^2} \right)^{D/2} \right] + \frac{k_B (N_1 + N_2) D}{2} + k_B (N_1 + N_2)\end{equation}\begin{equation}- k_B N_1 \ln \left[ \frac{V_1}{N_1} \right] - k_B N_1 \ln \left[ \left( \frac{2\pi m k_B T}{h^2} \right)^{D/2} \right] - \frac{k_B N_1 D}{2} - k_B N_1 \end{equation}\begin{equation}- k_B N_2 \ln \left[ \frac{V_2}{N_2} \right] - k_B N_2 \ln \left[ \left( \frac{2\pi m k_B T}{h^2} \right)^{D/2} \right] - \frac{k_B N_2 D}{2} - k_B N_2\end{equation}

Eliminando i termini uguali si trova:

\begin{equation}\Delta S = k_B (N_1 + N_2) \ln \left[ \frac{V}{N_1 + N_2} \right] - k_B N_1 \ln \left[ \frac{V_1}{N_1} \right] - k_B N_2 \ln \left[ \frac{V_2}{N_2} \right]\end{equation}

Applichiamo ora la legge dei gas perfetti $PV = Nk_BT$. Poiché il gas è alla stessa pressione $P$ e temperatura $T$ in entrambe le parti, quindi abbiamo:

\begin{equation}\frac{V}{N} = \frac{V_1}{N_1} = \frac{V_2}{N_2} = \frac{k_B T}{P}\end{equation}

Sostituendo:

\begin{equation}\Delta S = k_B (N_1 + N_2) \ln \left[ \frac{k_B T}{P} \right] - k_B N_1 \ln \left[ \frac{k_B T}{P} \right] - k_B N_2 \ln \left[ \frac{k_B T}{P} \right]\end{equation}\begin{equation}= k_B (N_1 + N_2) \ln \left[ \frac{k_B T}{P} \right] - k_B (N_1 + N_2) \ln \left[ \frac{k_B T}{P} \right] = 0\end{equation}

Il risultato $\Delta S = 0$ conferma che non c'è variazione di entropia quando rimuoviamo la barriera tra due porzioni dello stesso gas. Questo risolve il paradosso di Gibbs.

Potenziale Chimico e Lunghezza d'Onda di de Broglie

Potenziale chimico

Con l'entropia corretta, possiamo procedere a calcolare il potenziale chimico sapendo che:

\begin{equation}\mu = -T \frac{\partial S}{\partial N}\end{equation}

Ricordando l'espressione dell'entropia trovata:

\begin{equation}S = k_B N \ln \left[ \frac{V}{N} \left( \frac{2\pi m E}{\left(\frac{D}{2}\right)N h^2} \right)^{D/2} \right] + k_B N \left(\frac{D}{2}+1\right)\end{equation}

Possiamo procedere a svolgere la derivata:

\begin{equation}\frac{\partial S}{\partial N} = k_B \ln \left[ \frac{V(2\pi m)^{D/2} E^{D/2}}{\left(\frac{D}{2}\right)^{D/2}h^D} \frac{1}{N^{\frac{D}{2}+1}} \right] - k_B N \frac{1}{N^{\frac{D}{2}+1}}\left(\frac{D}{2}+1\right) N^{\frac{D}{2}}  + k_B \left(\frac{D}{2} +1\right)\end{equation}

Semplificando:

\begin{equation}\frac{\partial S}{\partial N} = k_B \ln \left[ \frac{V(2\pi m)^{D/2} E^{D/2}}{\left(\frac{D}{2}\right)^{D/2}h^D} \frac{1}{N^{\frac{D}{2}+1}} \right]\end{equation}

Quindi:

\begin{equation}\mu = -k_B T \ln \left[ \frac{V}{N} \left( \frac{2\pi m E}{\left(\frac{D}{2}\right)h^2 N} \right)^{D/2} \right]\end{equation}

Lunghezza d'onda di de Broglie

Utilizzando la definizione di temperatura, sappiamo che:

\begin{equation}E=\frac{DN}{2}k_BT\end{equation}

Sostituendo questo risultato nell'espressione dell'entropia si trova:

\begin{equation}S = k_B N \ln \left[ \frac{V}{N} \left(\frac{2\pi m k_B T}{h^2}\right)^{D/2} \right]\end{equation}

Siccome l'argomento del logaritmo deve essere adimensionale, dato che il volume ha le dimensioni di $[V]=L^D$, segue che il termine $\left(\frac{2\pi m k_B T}{h^2}\right)^{1/2}$ dovrà avere le dimensioni di $L^{-1}$ (dove $L$ indica le dimensioni di una lunghezza). Perciò si definisce la lunghezza d'onda di De Broglie ($\lambda_{DB}$) come segue:

\begin{equation}\frac{1}{\lambda_{dB}} = \left(\frac{2\pi m k_B T}{h^2}\right)^{1/2}\end{equation}

Quindi:

\begin{equation}\lambda_{dB} = \left(\frac{h^2}{2\pi m k_B T}\right)^{1/2}\end{equation}

Notiamo che $\lambda_{dB} \propto T^{-1/2}$, il che significa che la lunghezza d'onda di de Broglie diminuisce all'aumentare della temperatura. Questa relazione è fondamentale per comprendere la transizione tra comportamento classico e quantistico di un gas.

Conclusioni

In questo articolo abbiamo analizzato in dettaglio le proprietà termodinamiche di un gas perfetto, concentrandoci sul calcolo dell'entropia. Abbiamo visto come sia necessario introdurre la costante di Planck per rendere adimensionale l'argomento del logaritmo nell'entropia e come sia fondamentale considerare l'indistinguibilità delle particelle per risolvere il paradosso di Gibbs.

Abbiamo derivato le espressioni per la temperatura e la pressione, ritrovando il principio di equipartizione dell'energia e la legge dei gas perfetti. Abbiamo inoltre calcolato il potenziale chimico e introdotto la lunghezza d'onda di de Broglie, che fornisce una scala caratteristica per il comportamento quantistico del gas.

Questi risultati sono fondamentali non solo per la termodinamica classica, ma anche per lo sviluppo della meccanica statistica quantistica e lo studio di sistemi più complessi come i gas di Fermi e Bose.